ヨードホルム反応の仕組み

ヨードホルム反応とは?

上記の構造をもつ物質に、ヨウ素I2と水酸化ナトリウムNaOHを加えて温めると、特有の臭気をもつヨードホルムCHI3(覚え方:チーさん)の黄色結晶が生成する。この反応をヨードホルム反応という。

CH3COR + 3I2 + 4NaOH → CHI3 + RCOONa + 3NaI + 3H2O

ヨードホルム反応の仕組み

カルボニル基の場合

カルボニル基のπ電子の立ち上がり(酸素原子Oが共有電子対を引き付けるため)によって、カルボニル炭素がC+の状態になる。これが左隣のCに影響して、H原子がわずかに酸としての性質を示すようになり、塩基性条件下でH+とI+の置換がおきる。

反応溶液にはNaOHがあるため、生じたHIは中和される。

次に、メチル基がトリヨードメチル基になったため電子供与性がなくなり、カルボニル炭素の陽性がさらに強くなる。そしてH2O分子の電離で生じたOHがカルボニル炭素にアタックし、トリヨードメチル基が脱離しH+を受けとり、ヨードホルムとカルボン酸が生成する。

生成したカルボン酸は、溶液中のNaOHによって中和され、カルボン酸ナトリウムになる。

以上の式をまとめると、

CH3COR + 3I2 → CI3COR + 3HI・・・①

3HI + 3NaOH → 3NaI + 3H2O・・・②

CI3COR + H2O → CHI3 + RCOOH・・・③

RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O・・・④

①②③④をまとめると

CH3COR + 3I2 + 4NaOH → CHI3 + RCOONa + 3NaI + 3H2O

となる。

アルコールの場合

ヨードホルム反応は、CH3-CO-Rの構造を持つ物質で起きるが、CH3-CH(OH)-Rの構造を持つ第2級アルコールやエタノールでも起きる。

それは、ヨウ素が酸化剤であるため、CH3-CH(OH)-Rが酸化されてCH3-CO-Rの構造に変化するためである。

ここから以降は、カルボニル基の場合と同じであるので省略する。

アルコールの酸化にヨウ素I21つ、生じたヨウ化水素HI2分子を中和するために水酸化ナトリウムNaOH2つが必要なので、結果的に

CH3-CH(OH)-R + 4I2 + 6NaOH → CHI3 + RCOONa + 5NaI + 5H2O

となる。